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第三课 稀土材料的主要应用

1.1 稀土在冶金工业中的应用
1.2 稀土在高温超导材料中的应用
1.3 稀土在航空工业中的应用现状与发展趋势
1.4 稀土在轻工、纺织和建材工业中的应用
1.5 稀土在医疗领域中的应用研究现状
1.6 稀土在催化剂中的应用

1.1 稀土在冶金工业中的应用

稀土在冶金领域应用已有30多年的历史,目前已形成了较为成熟的技术与工艺,稀土在钢铁、有色金属中的应用,是一个量大面广的领域,有广阔的前景,对国民经济建设具有重要意义。

一、稀土在钢中的应用

稀土在钢中的应用有近30年的历史,经过对稀土金属在钢中作用规律和机理的研究,搞清楚了稀土在钢中的作用;通过添加工艺方法的实验研究,掌握了稀土加入的工艺条件、添加稀土金属的品种和加入量。至八十年代末期,稀土在钢中的应用已没有技术方面的障碍。我国稀土钢产量从1985年的11万吨增长到1997年的近60万吨,品种80多个。仅武钢一家,“八五”期间就生产了160万吨稀土钢,创造经济效益3.2亿元,社会效益18.3亿元,节约外汇5000万美元。

稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等。

1.稀土加入钢中的主要作用
净化作用:钢中加入稀土,可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫,形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中,从而使钢液中的夹杂物减少,钢液得到净化,这就是稀土对钢的净化作用。

细化组织:由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高,在钢液凝固前析出,这些细小的质点,可作为非均质形核中心,降低结晶过程的过冷度,因此,不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。

对夹杂物的形态控制:钢中加入稀土后,硫化锰将被在高温塑性变形能力较小的稀土氧化物或硫化物取代,这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形,仍保持为球状,它们对钢的机械性能影响较小,所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性,改善钢的抗疲劳性能。

在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密,而且与基体的结合力变强,不易脱离,可以阻止大气中O2和H2O的扩散,从而降低了腐蚀速度,加稀土的钢的耐腐蚀性比不加稀土的钢提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高强度钢中加入稀土可以显著改善钢的冷弯性能、冲击性能、低温冲击性和耐磨性,大大改善了钢的加工性能并提高其使用寿命。在铁路钢轨中加入稀土,可显著提高钢轨的耐磨性、抗剥离性,经多年使用证明钢轨寿命提高1.5倍。

2.我国主要稀土钢种
我国稀土处理钢有80多个牌号,年生产总量60万吨。但大量应用稀土的钢种只有十几种,主要钢种包括铜磷系耐大气腐蚀钢、锰铌系列低合金高强度钢、X系管线钢、铌稀土重轨钢,此外还有齿轮钢、轴承钢、弹簧钢、模具钢、工程机械用钢、低碳微合金深冲钢、不锈钢和耐热钢等。耐蚀低合金钢,经过稀土处理耐蚀率提高近10倍。用它制成的耐候货车使用寿命提高1倍,返厂进行大修的周期由6年延长至10年。1988年武钢生产了18万吨09CuPTiRE钢,可制造车皮2万辆,直接获利润4383万元,吨钢利润为243元,节省车皮的维修费用1.7亿元,而二次效益(用户效益)为944元/吨钢。

目前稀土钢新品种的开发,取得了重大成绩。包钢、北京钢铁研究总院、铁道部科研院联合研制的稀土铌重轨,耐磨寿命比U74、U71Mn重轨提高50%以上,1997年通过了冶金部和铁道部的联合鉴定,成为我国重轨的主要升级换代产品。另外,经二年的铺轨试验,攀钢和武钢生产的加稀土的管线钢,性能优异受到了石油部门的青睐。目前我国主要稀土钢种用途及生产厂家见表1。

表1 我国主要稀土钢种

序号
钢号
用途
生产厂家
1
09CuPTi(RE)09CuTiRE
铁路货车、客车、桥梁
武汉钢铁公司;攀枝花钢铁公司
2
10CuP(RE)
建筑、化工、桥梁、钢结构、钢门窗
上海钢铁一厂;上海钢铁研究所
3
06CuP(RE)
汽车、铁路车箱、集装箱
武汉钢铁公司
4
40MnNbRE
普通石油套管、液压支架、千斤顶
包头钢铁公司
5
30MnNbRE
抗H2S套管、抽油杆、高压气瓶
包头钢铁公司
6
20REg
锅炉用钢管
包头钢铁公司
7
20RE
普通流体管
包头钢铁公司
8
18MnNb(RE)
建筑结构Ⅱ级 螺纹钢筋
包头钢铁公司
9
16MnRE
造船及结构厚板、压力容器、汽车板
武汉钢铁公司;鞍山钢铁公司
10
X60H
石油管线
武汉钢铁公司
11
X42、X52、X56、X60
管线管钢
宝山钢铁公司
12
20-25-30TiBRE
齿轮钢
大冶钢铁厂
13
55SiMnVBRE
弹簧钢
大冶钢铁厂
14
H295
煤气瓶用钢
太原钢铁公司
15
BNbREPD3RE
铁路钢轨
包头钢铁公司、鞍山钢铁公司、攀枝花钢铁公司

3.钢中加入稀土的主要方法
钢中稀土加入方法以喂丝法为主,其次是稀土金属棒吊挂法,包内加入稀土硅铁合金法及包内喂入稀土硅铁合金包芯线法。各厂因钢种、浇铸工艺和设备不同选择合适的方法。

在稀土喂丝机的研制方面,包钢稀土研究院和武钢二炼钢厂等单位取得了长足的进步。稀土丝、棒和稀土硅化物合金、稀土硅铁包芯线产品较好地满足了各钢厂生产稀土钢的需要。钢中加稀土的设备不但投资少,而且还能获得明显的经济效益和社会效益。以喂丝法为例,一台喂丝机仅5万元,稀土加入量吨钢费用不超过40元,而效果却是事半功倍,能使钢材的横向冲击韧性提高一倍,改善热加工性能,从而提高成材率。

4.稀土钢的发展趋势
最近国家冶金工业局制定了稀土在钢冶炼中的应用近期目标和远景规划,预计到2000年稀土处理钢产量将达到300万吨,保守估计1999年全国各类稀土钢产量将达到90~150万吨,稀土应用量将达到500~850吨,将超过1998年的1.3~2.3倍。1991~1997年稀土在钢中消费量见表2。

表2 1991~1997年我国稀土在钢中消费量(REO,吨)

1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
用量
566
710
750
300
300
350
372

二、稀土在铸铁中的应用

  铸铁是高碳硅铁合金的通称,其碳含量在1.8~4.5之间,铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺,先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类:球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。

1.稀土加入铸铁中的主要作用
变质作用:突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中,并细化铸态组织,改善非金属夹杂物的形状和分布,有利于材质性能的提高,因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能,其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。

净化作用:铁水中经常含有氧、硫等有害杂质,这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝,并形成夹渣,使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强,生成难熔化合物,在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。

改善铸造性能:稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性,并减少偏析和热裂等铸造缺陷。

2.稀土铸铁发展现状
目前,我国年生产稀土铸铁约150万吨,其中球铁管30万吨。稀土在铸铁中的消费量占我国稀土消费总量的25%。1991~1997年稀土在铸铁中的用量见表3。

表3 1991~1997年稀土在铸铁中用量(REO,吨)

1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
用量
2800
2970
3000
3480
3500
3850
3800

稀土铸铁主要应用于冶金行业的轧辊、钢锭模;汽车及拖拉机行业的曲轴、气缸体、变速箱、履带;机械行业的各种齿轮、凸轮轴、各种机座;建筑行业的各种口径的输水、气的管线和暖气片。我国稀土铸铁的产量自1993年以来均以9%的年增长速度递增,1998年产量在110万吨左右,其稀土用量为3800吨,占国内稀土总用量的1/4左右,已成为国内稀土应用最大的领域。

三、稀土在有色金属中的应用

1.稀土加入到有色金属中的主要作用
稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径,加入到有色金属及其合金中,可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用,从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的。
由于稀土金属的净化、调质作用,对这些有色金属都能起到细化晶粒,提高再结晶温度,从而对铸造合金能显著地改善工艺性能,对变型合金能显著地提高加工性能;对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高温腐蚀的能力,对超硬合金可以改善韧性和耐磨性。这些性能的改善,都显著地提高了生产企业及使用单位的经济效益,并能为国家减少这些宝贵资源的消耗。

2.稀土在有色金属中的应用
(1)稀土在铝电线、电缆中的应用
目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆,成份为Al-Mg-Si-RE,用于高压输电线路,它的抗拉强度达到26kg/mm2,弧垂性能和弯曲性能好,使用寿命长。高导电铝电线,成份为Al-RE,稀土的加入量为0.15~0.3%。在较高温度下(<150℃)使用的高导电稀土铝导线其成份为Al-Zr-RE,其载流量为纯铝线的1.6~2.0倍,用作大电流导线。每年生产的稀土铝电缆、电线不仅满足国内市场的需求,还大量出口,经济效益显著。稀土铝高导电电线和稀土铝合金电缆线产量预计1999年将达到50万吨左右,稀土消费量在1000吨左右。

(2)6063稀土铝合金及应用
这是一种最常用的变形合金,多用于工业和民用建筑,其成份(%)为Mg0.67~0.70,Si0.45~0.48,Fe0.20~0.21,余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.20~0.25%的稀土金属,抗拉强度提高24%,挤压速度提高0.5倍,成材率提高3%,并改善了表面质量。增加了耐蚀性和着色性。另外还有添加稀土的Al-Si-M(M=Cu,Mg,Mn)合金用于制造汽缸缸体和活塞。

(3)稀土锌铝热镀合金
为防止钢材腐蚀,通常用Zn-Al热镀合金(Galfan)比镀锌具有更好的加工成形性和耐腐蚀性,但锌耗较高,耐蚀性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE热镀合金开发成功并投入生产。这种稀土热镀合金的流动性、耐蚀性、镀层的形成性能都优于锌和Zn-Al合金。

(4)稀土铜耐磨合金
一般轴瓦材料用锡青铜(即巴氏合金),但价格较贵。稀土耐磨铅青铜合金(RPH)的使用寿命是巴氏合金的1.5倍,而吨成本比后者又降低了5000~6000元。目前已在纺织机械中使用。

(5)稀土硬质合金
硬质合金用于金属切削、钻头、模具等方面,其硬度大、强度高,但抗弯性差、易打损。稀土添加剂同粘结剂与硬质相WC、TiC一起球磨钛,制备硬质合金原料粉,再经压型烧结工艺过程生产的硬质合金,抗弯强度提高约15%,硬度提高0.5RHA,使用寿命提高一倍以上。

(6)稀土镁合金
稀土镁合金比强度高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。稀土元素在镁合金中溶解度大,因而有明显的热处理强化作用。在铸造和变型镁合金中加入金属钕、钇显著地提高强度和工艺性能。目前已工业生产的铸造镁合金有ZM2、ZM4、ZM6;变型稀土镁合金有BM6、BM25。另外稀土镁合金在医学工程上的应用也在研究中,目前该材料正在做医学生物实验,有望用稀土镁合金作为人工骨接材料代替现用金属夹具,减少病人第二次取出夹具的手术,这又将开辟稀土镁合金一个新的广阔的应用天地。

3.稀土在有色金属中的应用发展现状
稀土在有色金属及合金中应用开发潜力大,但开发的深度和广度不够。目前稀土在有色金属及其合金中应用研究表明,对加入稀土元素有明显效果的有铝、铜、镁、钛、钼、镍、钴、钽、铌及铂族金属等,稀土金属在这些有色金属及合金中的添加量通常不少于0.5%,但产生的效果极为显著。

目前除稀土在铝导线和少部分铝合金上的应用开发达到工业化规模外,在其它有色金属及合金中的应用,还未达到工业规模。我国生产的稀土铝电缆年产约30万吨,稀土在有色金属中的用量呈逐年递增的趋势,1991~1997年我国稀土在有色金属中的用量见表4。

表4 1991~1997年我国稀土在有色金属中的用量(REO,吨)

1991
1992
1993
1994
1995
1996
1997
用量
420
440
550
600
650
750
788

1.2 稀土在高温超导材料中的应用

1 前 言

  自1911年荷兰人翁纳斯(K*Onnes)在汞中首次发现超导性以来,至今全世界共发现28种金属和上千种合金或金属间化合物具有超导性。遗憾的是这些物质由常导态到超导态的临界转变温度Tc最高的只有23 K(Nb3Ge),其中常用的Nb-Ti,Nb3Sn等已商品化的超导材料必须在液氦(Tc为4.2 K,每升约10美元)环境中工作,这不但增加了成本,也给操作带来了不便。为此寻找高温超导材料成为科技界多年来追逐的主要目标。其中稀土元素自然也成为寻找的对象。这是因为金属镧的Tc值在16 GPa的高压下约为11 K,同时1975年和1976年分别在BaPb1-xBixO3(Tc=13 K)和LaMo6Se8(Tc=11 K)中发现了超导性。也许正是在这样的背景下,缪勒和柏诺兹于1986年才在氧化物陶瓷特别是以镧为组分的氧化物陶瓷上另辟蹊径,终于在LaBa2CuO4(Tc=35 K)上取得历史性的突破。紧接着朱经武和赵忠贤又迈出了具有决定意义的一步,发现由另一个稀土元素钇构成的Tc越过液氮温区(Tc=77 K,每升约0.16美元)的钇钡铜氧(YBa2Cu3O7-δ)。YBCO的Tc高达92 K,是一个具有实用意义的高温超导材料。此后相继发现除铈、铽、镨外,其它所有镧系元素包括钇在内,都能形成通式为RBa2Cu3O7-δ,超导转变温度介于~92 K(R=Y)至~95 K(R=Nd)之间的高温超导化合物。在理论上这类化合物的上临界场可高达160 T,故亦可视之为高场超导体。稀土铜氧基高温超导化合物的出现,除带来具有挑战意义的认知问题外,还表现出巨大的技术应用潜力。近年来在一些应用中技术前沿问题的初步解决,为稀土作为原料在高温超导领域中的应用开发展现了美好的前景[1]。

2 稀土超导体的类别

  缪勒等发现的La2-xBaxCuO4及其后出现的以YBCO为代表的RBa2Cu3O7-δ在结构上呈层状类钙钛矿型晶体结构,由被AmOn层(A—其它元素,O—氧)隔开的导电的CuO2面组成。电荷的迁移主要由保留在CuO2面内的空穴完成,AmOn层起电荷储存器作用并借荷电载流子控制CuO2面的掺杂。故在分类上把其叫做空穴掺杂超导体。鉴于这两种高温超导化合物的晶胞内含有两个铜氧(CuO2)面,又称其为双铜氧层化合物。
  空穴掺杂超导体多为高Tc超导体。1988年日本人发现了又一种通式为Ln2-xMxCuO4-y(Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x约等于0.1~0.18;y约等于0.02)的稀土超导化合物[1,2],其晶胞内仅含一个CuO2面,又称做单铜氧层化合物。其导电机制为电子导电,故叫做电子掺杂超导体。如在反铁磁绝缘化合物Nd2CuO4内用4价铈代替部分3价钕,使铜氧面获得电子的明显掺杂,导致Nd2-xCexCuO4-y在大约25 K的Tc(亦有报道Tc的最大值可达28 K)表现出超导性。
  以YBa2Cu3O7-δ即YBCO(又简称做Y-123)为代表的钇系超导材料中,除Y-123相外,还存在Y-124超导相(YBa2Cu4O8)和Y-247相(Y2Ba4Cu7O15),其中Y-124和Y-123相比,由于在块材状态不存在热稳定问题,故预计将会部分取代Y-123。Y-124的Tc约为80 K,但用钙代替部分钇可使Tc提高到90 K。最近日本人在一般的氧压(0.1 MPa)下通过固相反应成功地合成了Y-124块材,并且不必采用专门的烧结技术[3,4]。
  除上述稀土氧化物陶瓷超导体外,稀土还是含局域化磁矩超导体即所谓磁性超导体和重费米子超导体(近藤合金)的主要组成部分。这两种超导体都属于金属互化物类型。前一类超导体涉及超导性与磁性的相互作用或超导性与反铁磁有序化的并存,ErRh4B4,HoMo6S8,YPd2B2C,YNi2B2C等即属于此类超导体;后一类超导体其电子比热的线性系数特别高,电子有效质量约为自由电子的102倍~103倍(与近藤效应有关)如CeCu2Si2,CeRu2Si2等,其中CeRu2的Tc最高,为6.1 K。目前对这两类稀土超导体的理论研究颇多,尤其是对含局域化磁矩的RNi2B2C(R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy)型超导体的研究明显增多。这种磁性超导体如LuNi2B2C的Tc值为16.6 K,YNi2B2C的Tc值为15.6 K。据1998年的最新报道,韩国有人用快淬法已加工出适合某些用途的YNi3B3C薄带材(Tc=16 K)[5]。
  目前看来,在上述几类稀土超导体中,真正具有广泛应用潜力和产业化前程的当推以YBa2Cu3O7-δ(YBCO)为代表的稀土铜氧化物高温超导陶瓷。最近日本对同属RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO进行的研究表明,轻稀土钡铜氧化合物LREBCO(LRE指轻稀土中的钕、钐、铕、钆)经适当加工制成的块材,表现出比YBCO系材料具有更强的磁通钉扎力,随着Jc值提高,可捕集非常高的磁场(在77 K,大于5 T),同时还由于NdBCO块材的加工速率比YBCO块材快50倍(在温度梯度下于空气中)故LREBCO更适合批量生产[1,2,6]。

3 稀土钡铜氧超导体工艺上的进展

  在过去12年来发现的百余种高温超导化合物中,以YBCO最突出。就性能而言,其Jc已从10 A/cm2跃增至106 A/cm2以上;临界磁场已由0.01 T提高到大于9 T。并且已能从多个商业渠道获得优质的粉体、块材、薄膜和厚膜材料。但线材、带材的加工工艺不及铋系材料(Bi-2223)[7]。

3.1 制粉
  重现性地合成具有最佳超导性能的YBCO等稀土铜氧化物超导粉,是开发应用稀土高温超导体的最关键的第一步。目前合成YBCO粉的技术主要包括普通的固相反应法、沉淀法、等离子体喷涂法、冷冻干燥法、喷射干燥法、燃烧合成法、溶胶—凝胶法、醋酸盐法及火焰合成法等多种方法,其中以溶液混合为基础的方法最受青睐,因为可实现分子水平的混合。目前已能按用户要求“定做”形状为等轴或球形、结构上为单晶或多晶及碳和氮等杂质含量极低的具有确定组成或相组合(如引入Y2BaCuO5即211相以提高钉扎力)的小于1 μm的超细粉。在规模上已实现20 kg~100 kg高纯YBCO粉的批量生产(粉径介于0.5 μm~5 μm),并出现年产10 t YBCO粉的中试装置。

  YBCO粉主要用于制造熔融加工技术产品(如磁浮器)和烧结产品(如溅射靶和激光烧蚀靶),为制造薄膜、带(线)材和块材提供初级产品。实际上,全世界十余年来围绕高温超导商品化所从事的工作,就是开发制造长带(线)的工艺和开发生长电子器件用薄膜的工艺。显然,制粉技术的商品化为这两个领域走向批量生产铺平了道路[8,9]。

3.2 薄膜
  YBCO薄膜在微电子器件制造中有广泛的应用潜力,同时,还由于薄膜的表面平整、取向排列好与结构完整,易于获得较高的Jc,因此发展很快。目前已出现多种薄膜生长技术,应用最多的有金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、溅射技术、共蒸发技术和脉冲激光沉积技术(PLD)。这些技术日趋成熟,从扩大规模的可行性、薄膜质量、沉积速率、可靠性、重现性、产率、环保和安全等方面看,已达到或接近商品化的水平。

  在薄膜生长方面,由于实现了晶粒在a/b面的面内取向排列(inplane alignment),提高了控制薄膜成分的精度以及开发了能沉积大面积薄膜的系统,使YBCO薄膜的质量明显提高。目前YBCO薄膜的电输运性能达到Tc=92 K;ρ(300 K)约150 μΩcm;Jc(77 K,H=0)约5×106 A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉积面积已达直径为15 cm~20 cm。加热器在允许衬底处于确定而均匀的高温前提下,其尺寸已扩大到一次沉积能同时处理12个直径5 cm的晶片,或5个直径7 cm的晶片,或者3个直径10 cm的晶片。

  由于蜂窝电话寻呼站采用YBCO滤波器(较铜滤波器抗干扰能力提高1 000倍)及医用超导量子干涉器采用YBCO约瑟夫森结,它们的进入市场将成为YBCO薄膜生产的产业化,拓展一条越走越宽的希望之路[10,11]。

3.3 带材
  目前用粉管法(PIT)已制出长达1 260 m的Bi-2223超导长带(Jc=12 000 A/cm2,H=0),大大加快了实用化的进度。同时也促成了YBCO涂层金属带的发展。YBCO涂层金属带是薄膜生长工艺取得明显进展的另一个领域。制造YBCO柔性线材,由于存在Jc值低、弱连接和机械性能差的问题,必须采用在织构化的柔性金属衬底上实现薄膜沉积技术,才能得到可供输送电力用的高Jc值超导长带。对这种涂层带短样进行的测试表明,其工作性能比铋系材料高10倍~100倍,尤其是YBCO能经受高的磁场(特别是在高于40 K的温度下)。

  目前已有4种方法可在金属柔性衬底上沉积YBCO薄膜,这4种方法是离子束辅助沉积(IBAD)、轧制辅助双轴织构化(RABiT)、脉冲激光沉积(PLD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。日本用IBAD法已将YBCO沉积在柔性不锈钢带上,并处于世界领先地位。美国则在双轴织构化的镍和铜衬底上以CeO2作缓冲层,用RABiT法沉积上1 μm厚的YBCO层,这种金属带的Jc值约为106 A/cm2。日本准备扩大IBAD法的规模,销售YBCO线材。美国的RABiT法比较简单,易于扩大规模,也存在产业化的可能。YBCO超导带的应用预计会大幅度降低电力设备的规格,明显提高其工作性能[6,7,10,12]。

3.4 块材
  YBCO弱连接的出现是由于形成大角度晶界而阻碍超导电流通过。避开弱连接的主要途径是织构化,即使晶粒呈取向排列,为此世界各国普遍使用熔融织构生长(MTG)法、液相处理(LP)法、淬火熔融生长(QMG)法及我国独创的粉末熔化处理(PMP)[13,14]等熔融处理制造块材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO块材,通常可获得直径35 mm,高18 mm,质量约70 g的圆柱体或40 mm见方、厚18 mm,质量约125 g的块状体。目前已能小批量生产,一批可制造30个圆柱体或16个块状体。

  近年来日本采用控氧熔融生长(OCMG)法在制备轻稀土钡铜氧块材方面取得了重大进展。并在低氧分压条件下进行熔融生长,获得比原有熔融加工技术更高的Jc(在2T~3T磁场内达30 000 A/cm2)和明显改善的不可逆磁场Hirr(77 K),并能以工业上可行的途径实现极强的磁通钉扎。在熔融生长时保持低的氧分压PO2,是取得成功最关键的加工参数。例如在含0.1%O2的氩气氛中(PO2=10-4 MPa)进行NdBCO超导体的熔融加工,Tc的起始温度高达96 K,转变点十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生长也呈这种趋向,但其最高的起始Tc略小于96 K。

  提高Jc的关键在于对缺陷类型、数量和分布的控制。对于NdBCO,采用控氧熔融生长,由于存在富钕区,即在高Tc基质内分布有低Tc的钕代钡区,这个区域在低磁场内具有超导性,对磁通钉扎没有贡献;但在高磁场便转变为常导态,形成有效的磁通钉扎格点,从而使Jc明显提高。这种途径比采用各种辐照(中子、质子、重离子)方法引入缺陷实现磁通钉扎的办法在经济上更现实可行。

  此外,钇系材料的定向凝固过程极慢,生长速度为1 mm/h~3 mm/h。而轻稀土在液相内的溶解度较之钇在液相极为有限的溶解度相对较高。Salama等人1996年曾报道,NdBCO块材的加工速度在空气中及高温梯度下约为YBCO块材的50倍,这表明轻稀土体系比钇系更易实现批量生产。因此,日本一些从事YBCO研究的人员正在转而研究NdBCO。

  OCMG法使稀土高温超导块材能够在液氮致冷条件下获得真正的应用。永磁体和熔融加工YBCO超导块材之间强大的排斥力和吸引力为块材的应用开辟了多种途径。日本和美国已建成超导磁轴承和储能飞轮系统的样机。一个2.4 kg的超导磁轴承(YBCO块材作定子、永磁作转子)能以30 000 rpm的速度安全旋转。估计不久将建成储能容量为10 kwh的储能系统,用于建筑物、超级计算机、日夜负荷调节系统的后备电源。70年代初期开始研究的磁浮列车使用的是Nb-Ti低温超导磁体,这种磁体被安装在列车的底部,当列车行进时则在轨道内产生磁场,该磁场推斥超导体,从而使列车浮在轨道上,实现车和轨道间的无摩擦行驶。但是依靠低温超导合金在成本和低温致冷系统的复杂上,使磁浮列车并不经济。日本近年来的工作有可能用钇系等高温超导材料代替低温超导磁体。此外,在磁浮列车中为防止磁力线穿透到列车内部,必须使用大量的铁磁性材料作磁屏蔽,而为使列车轻型化,可考虑使用熔融生长的YBCO和LREBCO块材。大型屏蔽板由许多熔融织构化块材构成的瓦组成。为排除磁场,解决瓦之间的弱连接的问题,可采用叠层结构以减弱磁通漏氵 曳。YBCO块材在磁浮列车中作为强磁体代替Nb-Ti超导磁体线圈的条件是在77 K能捕集5 T以上的磁场。但YBCO块材现阶段的主要缺点是在77 K的不可逆磁场Hirr比较低,从而限制了可捕集磁场的最大值。最近的开发工作表明,轻稀土钡铜氧LREBCO块材的Hirr要高得多,在生产块材的过程中如处理得当,在77 K可捕集大于10 T的磁场,因此可代替Nb-Ti用作磁浮列车的磁体。由于轻稀土钡铜氧块材较YBCO有更强的磁通钉扎力,因此必将推动高温超导块材在电力、储能、运输系统等方面的应用[6,9,15~17]。

4 市场展望

  从工业结构看,全球的超导体工业由大约60家生产超导材料和器件的公司组成,其中24家公司从事低温超导生产,而涉及高温超导原料供应,线材、带材和元件开发或生产的公司至少有50余家。由这50余家公司构成的高温超导工业中,有12个厂家供应高温超导粉,大约有6家正在生产或者开发高温超导元器件。
  美国从事元器件开发和样机生产的高温超导公司有美国超导公司、Conductus公司、伊利诺斯超导公司、超导元件与超导工艺公司等。目前美国公司在线材的开发上居支配地位,而在电缆的开发上美国不及日本。以德国和英国为核心的欧共体等国亦颇具实力,在高温超导工艺商业化方面将与美、日展开一场长期的国际竞争。
  全世界超导元器件总的市场规模1997年为4.6亿美元(2002年将达到7.15亿美元),其中高温超导为1 500万美元,估计2002年将激增至6 200万美元。目前尽管高温超导在技术上和投资上仍存在问题,但它以比液氦便宜50倍的液氮为工作介质,具有低温超导无法企及的优点,其在电力设施和能源系统中的应用已接近实现产业化。除铋系材料外,钇系材料因为轻稀土钡铜氧材料的加盟,使稀土高温超导的开发与商品化将别开生面。钇钡铜氧的发现给科技界造成极大的冲击,但初期的进展却异常缓慢。但是近5年的情况却有很大改观,提高工作性能及发现新材料(如RNi2B2C)两方面的高速发展,都给稀土在超导领域的应用开发带来新的希望。估计2010年前,高温超导将成为稀土应用的重要领域。

1.3 稀土在航空工业中的应用现状与发展趋势

1. 前言
早在50年代我国仿制的飞机和导弹的蒙皮、框架及发动机机匣已采用稀土镁合金,70年代后,随着我国稀土工业的迅速发展,航空稀土开发应用跨入了自行研制的新阶段。新型稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金、非金属材料、功能材料及稀土电机产品也在歼击机、强击机、直升机、无人驾驶机、民航机以及导弹卫星等产品上逐步得到推广和应用。

2.稀土材料及其在航空工业中的应用

2.1稀土镁合全
稀土镁合金比强度较高,对减轻飞机重量,提高战术性能具有广泛的应用前景。中国航空工业总公司(简称:中航总)研制的稀土镁合金包括铸造镁合金及变形镁合金约有10多个牌号,很多牌号已用于生产,质量稳定。例如:以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6铸造镁合金已扩大用于直升机后减速机匣、歼击机翼肋及30KW发电机的转子引线压板等重要零件。中航总与有色金属总公司联合研制的稀土高强镁合金BM25已代替部分中强铝合金,在强击机上获得应用。“八、五”期间,为了扩大稀土镁合金的推广应用,还开展了稀土镁合金在医学工程上的应用。目前该材料正在做医学生物实验,有望稀土镁合金作为人工骨接材料代替现用金属夹具,减少病人第二次取出夹具的手术,又将开辟了一个新的广阔的应用天地。

稀土铸造镁合金主要用作200~300℃以下长期使用,它具有好的高温强度和长期抗蠕变性能。各种稀土元素在镁中的溶解度不同,增加的顺序为镧、混合稀土、铈、镨、钕。它对常温、高温力学性能的良好影响也随之增加。中航总研制的以钕为主要添加元素的ZM6合金在热处理后不但具有高的室温力学性能,而且还有良好的高温瞬时力学性能和抗蠕变性能,可在室温下使用,也可在250℃下长期使用。随着含钇抗蚀新型铸造镁合金的出现,近年来铸造镁合金重新受到国外航空工业的青眯。

在镁合金中添加适量的稀土金属以后,可以增加合金的流动性,降低微孔率,提高气密性,显著改善热裂和疏松现象,使合金在200~300℃高温下仍具有高的强度和抗蠕变性能。

2.2稀土钛合金
70年代初,北京航空材料研究院(简称:航材院)在Ti-A1-Mo系钛合金中用稀土金属铈(Ce)取代部分铝、硅,限制了脆性相的析出,使合金在提高耐热强度的同时,也改善热稳定性能。以此基础上,又研制出了性能良好的含铈的铸造高温钛合金ZT3。它与国际同类合金相比,在耐热强度及工艺性能方面均具有一定的优势。用它制造的压气机匣用于WPI3Ⅱ发动机,每架飞机减重达39公斤,提高推重比1.5%,此外减少加工工序约30%,取得了明显的技术经济效益,填补了我国航空发动机在500℃条件下使用铸钛机匣的空白。研究表明,含铈的ZT3合金组织中存在着细小的氧化铈质点。铈化合了合金中的一部分氧,形成了难熔的、高硬度的稀土氧化物质点Ce203。这些质点在合金形变过程中阻碍了位错运动,提高了合金高温性能,铈夺取了一部分气体杂质(尤其是在晶界上的),就有可能在使合金强化的同时,保持良好的热稳定性能。这是在铸造钛合金中应用难溶质点强化理论的首次尝试。

此外航材院在钛合金溶模精密铸造工艺中,经多年研究,采用了特殊的矿化处理技术,研制出了稳定廉价的氧化钇砂料与粉料,它在比重、硬度和对钛液的稳定性上,都达到了较好的水平,而在调节控制壳料浆性能上,表现出更大的优越性。用氧化钇型壳制造钛铸件的突出优点是:在铸件质量和工艺水平与钨面层工艺相当的条件下,能制造比钨面层工艺更薄的钛合金铸件。目前,该工艺已广泛用于制造各种飞机、发动机及民品铸件。

2.3稀土铝合金
中航总研制的含稀土耐热铸造铝合金HZL206,与国外含镍的合金比较,具有优越的高温和常温力学性能,并已达到国外同类合金的先进水平。现已用于直升机和歼击机工作温度达300℃的耐压阀门,取代了钢和钛合金。减轻了结构重量,已投入批量生产。稀土铝硅过共晶ZL117合金在200~300℃下的拉伸强度超过西德活塞合金KS280和KS282,耐磨性能比常用活塞合金ZL108提高 4~5倍,线膨胀系数小,尺寸稳定性好,已用于航空附件KY-5,KY-7空压机和航模发动机活塞。稀土元素加入铝合金中,明显改善显微组织和机械性能。稀土元素在铝合金中的作用机制为:形成分散分布,细小的铝化合物起着显著的第二相强化作用;稀土元素的加入起到了除气净化作用,从而减少合金中气孔的数量,提高合金的性能;稀土铝化合物作为异质晶核细化晶粒和共晶相,也是一种变质剂;稀土元素促进了富铁相的形成和细化,减少了富铁相的有害作用。α-A1中Fe的固溶量随稀土加入量的增加而减少。也对提高强度和塑性有利。

2.4稀土非全属材料
稀土有机灌注料XZ-1已用于高性能发动机控油系统的燃油电磁开关,液压电磁开关等八种电磁铁产品,由于成本低,施工简便,因此可以大量取代环氧灌注料,具有很好的经济效益。系统防老化橡胶涂料KF-1的研制成功,解决了长期以来飞机油箱使用寿命短的难题,KF-1的投入使用,使得飞机油箱使用寿命由原来的3~5年延长到15~20年,并提高了使用性能,取得了显著的技术经济效益。含Y2O3的MCrAIY涂层是发动机涡轮叶片、导向叶片等发动机热端部件用的可设计成分的第三代涂层,已在国外高性能、长寿命发动机上得到应用。航材院采用磁控溅射沉积工艺和多弧离子镀技术已研制成功这种涂层系列,其抗热腐蚀及综合性能已达到国外同类涂层的先进水平。该涂层系列已被高温合金、定向凝固合金、单晶合金和Ni-A1基合金涡轮叶片、导向叶片选用,作为高温抗氧化涂层已在先进发动机和地面燃气涡轮机上使用。Y2O3在该系列涂层中起着涂层与基体合金的“钉扎”作用,显著提高了涂层与基体的结合力。

稀土添加剂在化学热处理方面也起到了重要的作用,由于稀土元素具有特定的电子结构和很高的化学活性,在化学热处理中有显著的活化作用,对改善渗层的组织和性能及提高渗层速度有明显的效果。中航总310厂将常规渗碳、氮和碳氮共渗与加入稀土添加剂工艺进行比较,渗剂中加入稀土元素,初步试验研究表明渗速可提高30%。加入稀土的高速钢氮碳共渗硬度Hv从933~946可提高1350~1478。稀土元素用于化学热处理的方法简便易行,对设备无特殊要求,对提高产品重量和节省能源都具有重要意义,有很好的推广应用价值。

2.⒌稀土永磁材料
稀土永磁材料发展十分迅速,现已在许多领域里得到了广泛的应用,成为当代新技术的重要物资基础。自80年代以来利用钐钴合金做稀土永磁电机。产品类型包括伺服电动机、驱动电动机、汽车启动机、地面军用电机、航空电机等,部分产品出口,钐钴永磁合金的主要特点是:(1)退磁曲线基本上是一条直线,其斜率接近于逆磁导率,即回复直线近似与去磁曲线重合;(2)具有极大的矫顽力,有很强的抗去磁能力;(3)具有很高的最大磁能积;(4)可逆温度系数很小,磁性的温度稳定性较好,由于以上特点,稀土钐钴永磁合金特别适合在开路状态、压力场合、退磁场情况或动态情况下运用,并适合制造体积的小的元件。

中航总125厂生产的160LY?.2永磁直流力矩电机使用钕铁硼(NTP200/64)磁钢。用钕铁硼永磁代替钐钴永磁成本降低,性能提高。该厂生产的QZDM01-H稀土永磁浅车启动机,使用了钕铁硼磁钢,该产品为稀土减速启动机。使用稀土磁钢,使启动机体积小、效率高、输出力矩大、启动速度快。国内SmCo系永磁材料的温度系数待改进,NdFeB系永磁材料的高温稳定性和耐腐蚀性需要进一步提高,粘结NdFeB系永磁材料还处于研制开发阶段。

永磁材料的发展先后经历了铁氧体阶段(磁能积4.6MGOe),AINiCo合金阶段(磁能积11.5MGOe),SmCo阶段(磁能积31.0MGOe),NdFeB阶段(磁能积43MGOe)。钛铁硼稀土永磁材料的研制成功,使耳机、扬声器、步进电机、无芯电机等实现了超小型化。美国通用汽车公司在1000cc汽车发动机上采用NdFeB永磁体,使发动机重量减少40~50%,尺寸减少45%。若能提高该材料的使用温度,将开辟该材料更为广泛的应用前景。

3.稀土元素在航空材料发展中的作用

稀土元素在航空材料发展中的作有是由稀土元素的性质决定的。稀土元素的原子半径大于常见金属如Al、Mg等,因此稀土元素在这些金属中的固溶度极低,几乎不能形成固溶体;由于稀土元素具有很高的化学活性,稀土元素在化学反应中异常活泼,极易与气体(如氧)、非金属(如硫)及金属作用,生成相应稳定的化合物;这些新形成的化合物多数是溶点高、密度小、化学性质稳定,稀土元素在金属中的作用大体可归纳为如下几个方面:

(1)减轻非金属杂质的有害影响。氢是钢和铝合金的有害杂质,溶入液态金属的氢凝固时以原子态析出,聚集成分子,导致出现晶间裂纹、疏松和针孔等氢致缺陷,给铸造、塑性加工和性能带来严重危害,实验表明铝及其合金中加入适量稀土(0.1~0.3%)将明显的降低氢的含量,起到减少氢的危害作用提高合金的性能,此外稀土金属也有降低铝中硫和氧含量的效果。其化学反应式如下:
4/3[RE]+2[O]→2/3RE203(固)
[RE]十[H]→REH(固)
RE(瓶)十MnS(固)→RES(固)+ Mn(瓶)
反应生成的稀土化合物,熔点高、比重轻,上浮成渣。而它们的微小的质点则成为铝结晶过程的异质晶核。

(2)细化晶粒和枝晶组织,提高热塑性。稀土可细化合金的铸态组织,使枝晶网络更为清晰,从而改善合金的热塑性。稀土化合物微小的固态质点提供了异质晶核或在结晶界面上偏聚阻碍晶胞的长大,为钢液结晶细化提供了较好的热力条件。

(3)改变夹杂物的形态和分布。稀土与杂质形成化合物,在晶界析出,改变了原来的固溶存在方式,使夹杂物量降低。

(4)产生强化作用,稀土加入合金中使氢氧和夹杂物量降低,又细化了晶粒和枝晶网络,稀土与非金属元素作用产生高溶点的化合物弥散于基体中,稀土与金属元素生成高溶点的金属问化合物,即消除粗大块状组织,又稳定晶界,这些都起到了提高材料强度的作用。(5)稀土的引入提高了含稀土合金材料的耐腐蚀性和抗高温氧化性能。稀土元素的加入在铸造、锻造、焊接、热处理及表面涂层技术中也作了一些研究,许多都取得了正的效应,但稀土元素在这些热工艺过程中及制件中所超的作用机理有待进一步开发研究。

4 稀土在航空材料上的应用展望

由于稀土金属的原子半径大,极易失掉最外层2个s电子和次层的5d一个电子或4f的一个电子,而成三价离子。因此稀土金属在化学反应中异常活泼,极易与其它物质反应。又由于稀土元素具有电子未完全充满4f层的特性,而引导出各种磁、电和光的特性效应以及其它特殊性能。稀土元素的这些有吸引力的性能及广阔的潜在用途,引起了航空材料科学家的极大重视及广泛的研究,近期的研究重点:

4.1稀土陶瓷材料
稀土材料在高推比航空发动机上的应用出现新进展。近年来中航总公司开展了稀土在结构陶瓷方面的应用研究。氮化硅陶瓷具有高温下强度高、抗热震性能好、高温蠕变小等优良的性能,是一种最有希望用于高推重比发动机的新型结构陶瓷材料。氮化硅陶瓷仍遵循着液相烧结机理,需加入一些氧化物添加剂与Si3N4,颗粒表面的出SiO2层反应,生成液相以促进烧结。引入A1203,、MgO等氧化物为烧结助剂后,氮化硅陶瓷的断裂韧性和强度并不高,但引人稀土氧化物Y2O3即Y203一A1203,或Y2O3一MgO为烧结助剂,氮化硅陶瓷的常温断裂韧性和强度得到明显的改善,但高温性能并不好。

近年来的研究发现以稀土氧化物Y203和La203为添加剂,材料的力学性能大幅度提高,尤其是高温断裂韧性得到明显改善。研究表明:Y2O3和La203的引入对氮化硅陶瓷中β一Si3N4,晶粒的生长行为有重要影响,从而影响了氮化硅陶瓷的结构和性能。选适当比例和含量的Y203和La2O3作添加剂,可得到轴比较大的β一Si3N4晶粒,这样使氮化硅陶瓷产生了自增韧的效果。陶瓷属脆性材料,一般不能用于结构件。为了克服其脆性。通常引入纤维、晶须等增强组份,但这就产生了不同形态的组份难以均匀分散,给制造工艺带来困难。

目前这一问题正是限制陶瓷料在高技术领域里应用的关健。将稀土氧化物引入陶瓷粉未中,能够在陶瓷烧结过程中产生原位增韧即自增韧的效果,恰好克服了上述引入纤维、晶须等带来的制造上的困难。因此在陶瓷材料中引入稀土氧化物,将为陶瓷材料在高新技术领域里开阔一个更为广阔的应用前景。专用集成电路为适应作战需要,必须抗辐射加固,提高可靠性,同时集成电路和计算机技术向更高电路密度和更快运算速度发展,均推动陶瓷材料基片及其封装向更高性能和更精细工艺方向发展。作为基片材料,必须满足低介电常数,高热导率,高机械强度,与半导体芯片相匹配的热膨胀系数。氮化铝(AIN)多层基片与传统的氧化铝(A1203)基片相比,有较高的导热率,适用于高功耗、高引线数和大尺寸芯片,成为近年来航空及军工行业开发的重点。采用稀土氧化钇(Y203,)和氧化钙混合添加剂,可以降低氮化铝的烧结温度,促进烧结。这种掺杂后的氮化铝(AIN)陶瓷,导热率260W/(m.K),适于高密度布线,热阻仅为同样结构和相同引线数的氧化铝封装的1/4,这种基片已用于含1800个输入/输出头的计算机系统的多层布线阵列的封装。

4.2稀土永磁材料
稀土永磁材料是制备高性能微波功率管一行波管的关键材料。现代军事通讯、雷 达、导弹制导和电子战都需要各种行波管,其特点是工作频带宽(2~18GHz),效率高(达50%)。海湾战争中美国使用的电子干扰设备、预警飞机、火控雷达、精密制导系统,都用了大量高性能宽带大功率行波管,制造这些高功率行波管的关键是高磁能积、低温度系数的稀土永磁材料。这材料对实现军用电机的高效率、小型化和轻质化,以及促进军用计算机性能的提高也是十分重要的。根据我国目前稀土永磁材料发展的实际情况,今后在航空航天领域里稀土永磁材料研制开发的主要方向有:(1)高稳一性SmCo系永磁材料;(2)高工作温度NdFeB系永磁材料;(3)快淬NdFeB磁粉及粘结NdFeB系永磁材料;(4)新型SmFeN系永磁材料;(5)低成本、高性能第四代稀土永磁材料。

4.3稀土铝合金

航空用A1-Cu-Mg-Fe-Ni系耐热铝合金LD7和LD8的工作温度不能超过270℃,Al-Cu-Mn系的LYI6或2021的工作温度不能超过300℃,除了烧结铝粉末外,还没有可在350~400℃下工作的铝合金。Sc能将铝合金的再结晶温度提高到450~550℃,共格沉淀相A13Sc特别是与Zr复合形成的A13(ScZr)的热稳定性极高,在350℃或450℃长时间加热时质点尺寸长大速度极慢,而且能长期保持共格性不破坏,是开发工作温度大于350℃的耐热铝合金最有希望的合金元素。目前,航空用综合性能最好的高强高韧铝合金是A1-Zn-Mg-Cu-Zr系的7075、7150和7010,它用Zr代替了Mn和Cr,显著提高了合金的淬透性,适于生产厚板(≥75mm)。但是,这类合金的铸造性能极差,厚向强韧性还不够高。若加入0.1~0.2%Sr与Zr形成共格沉淀相A13(ScZr),除了增加强度外,还能使再结晶温度提高。A13Sc质点抑制合金的再结晶,得到未再结晶组织,起到亚结构强化的作用,能改善板材厚向的强韧性。经过充分时效,疲劳强度、断裂韧性(K1c。)和抗应力腐蚀能力(SCR)得到明显的提高,为火箭和飞行器开发出新一代超高强高韧铝合金是完全有可能的。

4.4稀土高温合全
稀土元素对改善高温合金的性能作用显著。高温合金用于航空发动机的热端部件,但由于在高温下抗氧化、耐腐蚀及强度的下降,使得航空发动机性能的进一步提高受到限制。近期的研究表明:镍基合金中添加少量稀土后,提高了抗硫化性能及高温强度和热塑性。钴基合金中加入0.1~0.2%钇、镍基合金中加入铜或铈,能使材料的耐腐蚀性能提高10倍。在镍铬合金中,稀土对提高合金的抗氧化性能有明显的作用,如在Ni-30Cr合金中加0.3%Y;0.05%La和Ce,合金在1200℃和1300℃下的寿命分别为2970小时和613小时,而未加稀土同一镍铬合金,在上述温度下,其寿命仅为1518小时和270小时。稀土元素对高技术新材料研究与发展有密切的关系,更深入地研究稀土元素在航空材料中的作用及其机理,稀土元素对性能变化的影响规律,从而更广泛地探求新的航空材料,开发高技术产品乃是稀土材料研究者的历史使命。近年来偏重于研究稀土对改善材料性能的作用,而对稀土的作用机理研究得不够,为使稀土在材料中的应用建立在扎实的科学基础上,为了开发更多更好的稀土金属及非金属新材料,必须就稀土对材料的改性机理进行系统深入的研究。结合我国丰富的稀土元素(La、Ce、Nd、Yb、Dy、Sc等),开展这些稀土与材料学的系统深入研究,旨在为有效合理利用各个稀土的特性开拓新的应用途径,取得更多的稀土一材料专利,将我国稀土材料建立在自己的知识产权上。

 航空稀土开发应用在“七·五”、“八·五”期间,通过稀土元素对新材料的作用及提高材料的应用功能,延长其使用寿命,提高经济效益等方面做了许多工作。但在稀土材料的开发应用方面,在更好发挥航空稀土材料功能方面还远没有挖掘出巨大的潜力,仍需要我们继续不懈的努力开发,更进一步的深入研究与应用。稀土作为我国在国际上的优势产业,其国际市场的占有率逐年提高,其地位也越来越重要。我们应该抓住机遇,加速稀土在航空工业的开发和应用。综上所述,稀土元素有强化金属材料,减少其杂质的有害影响、改变夹杂物的形态和分布、提高抗腐蚀和抗氧化性能等作用。已经发展了许多航空用稀土镁合金、铝合金、钛合金、高温合金及功能材料,并在应用中取得了良好的技术经济效益,但这些已取得的成就与稀土在航空材料发展中特殊作用及其潜在的用途相比,只能说是开发稀土的一个良好开端,这点成绩与我们稀土大国的地位也极不相称。为充分满足国民经济和高技术发展的需求,今后应该在航空稀土材料应用基础理论和科研究成果的工程应用两个方面加强研究,并加大投资力度,为稀土的深入开发,加速我国稀土材料发展,建立具有中国特色的材料科学及其工程应用体系,充分发挥我国稀土资源优势。

1.4 稀土在轻工、纺织和建材工业中的应用

稀土在轻工纺织领域的应用前景十分广阔。“七五”以来,稀土在该领域的应用有了长足发展,我国先后开发出稀土催干剂、稀土保温材料、稀土塑料稳定剂、各类稀土有机无机催化剂、稀土添加剂等几十种。目前我国稀土催干剂生产技术非常成熟,已被油漆行业所采用,代替了钴及其它传统的有色金属催干剂,具有无铅低毒等优点,我国每年需稀土催干剂7000吨,市场潜力巨大。

一、稀土在塑料工业中的应用

塑料工业是重要的基础原材料工业。稀土化合物在塑料工业中主要被用作塑料助剂。塑料助剂,亦称塑料添加剂或配合剂,是塑料制品工业中不可缺少的原材料。塑料助剂不仅能显著地改善塑料的加工性能和使用性能,而且可以降低其生产成本、降低能耗、提高生产效率。因此,助剂对塑料工业的发展具有不可忽视的重要作用。稀土可以用作聚氯乙烯塑料的热稳定剂,消除铅、镉等重金属的污染,提高产品性能。作为改性剂的稀土可以使我国重要的MC尼龙工程塑料的物理机械和化学性能明显提高。

目前,稀土化合物已经成功地用作聚氯乙烯的稳定剂,同时正进行塑料功能性添加剂的研究,如利用稀土化合物的荧光性质,制成发光塑料;利用磁性稀土材料,制成磁性塑料;利用稀土化合物的光转换性能,制成具有光转换性质的塑料等。

PVC加工用稀土稳定剂是近几年来新开发出来的一种稀土应用产品,目前已显示出非常好的应用前景。该产品以30%的氧化镧为主要原料,现已有商品出售,生产厂家十余家,生产规模2500吨左右。国内PVC塑材主要用作民用建筑材料,塑钢门窗是它的主要产品。根据国家建筑节能规划,国家将鼓励发展塑钢门窗,限制使用铝合金门窗,到2000年,铝合金门窗将完全被塑钢门窗所替代。随着我国塑料加工行业的发展,稀土在该领域将有一个大的发展。

塑料工业中用的红色颜料有无机、有机二大类。无机盐有镉、铅及与铁的盐类。镉盐颜色鲜红,但因镉有毒,而日益受到环境保护的限制;铅盐是桔红色,也因有毒不宜采用;铁盐是棕红色、不鲜艳。有机红虽然色彩艳丽,但其遮盖能力、弥散能力、抗渗漏及热稳定性不如无机颜料。无机颜料还不易退色和变形。法国罗纳普朗克公司开发出稀土硫化物棧?/FONT>e2S3无机红颜料,这种颜料无毒,无环保问题。已在聚丙烯塑料中试用。Ce2S3在氧化气氛中350℃下能保持稳定,在惰性或还原气氛中1500℃仍保持稳定。据报道,仅在美国和欧洲,分别有87%和80%的塑料中使用到镉颜料,这两个市场每年就需2100吨以上的颜料,而全世界的塑料年消费量超过4300万吨。稀土硫化物颜料将能给稀土提供可观的新市场。

二、稀土在油漆工业中的应用

稀土在油漆工业中主要作催干剂,催干剂是油漆工业的主要助剂,传统催干剂是由可变价的金属钴、锰、铅、锌、钙、钡、铜、铁等和7~22个碳原子的一元羧酸化合反应生成的不溶于水的化合物,称为金属皂。

催干剂主要对不饱和动植物油脂(脂肪酸)中双键自动氧化起催化作用。凡使用不饱和动植物油脂(脂肪酸)作原料的油漆,不用催干剂,其涂膜就不能干燥。具体需用催干剂的油漆品种有油脂漆、天然树脂漆、沥青漆、酚醛漆、醇酸漆等五大类以及部分氨基、环氧、聚氨酯、改性有机硅等品种。这些品种约占我国油漆总产量的70%左右,每年使用液体催干剂的用量在万吨以上,可见,催干剂对于油漆工业是十分重要的。

传统的钴/铅催干剂体系存在不少缺点,铅有毒,产品易沉淀,钴资源少,依靠进口,且显异色,影响清漆和浅色漆的色相。稀土催干剂是一元羧酸稀土盐(复合物、络合物),稀土来自混合氯化轻稀土,产地主要是包头,含镧、铈、镨、钕等,其中铈含量占50%以上。稀土催干剂和钴催干剂配合,全部取代铅、锰、锌、钙催干剂,其用量只相当于油漆原配方中铅、锰、锌、钙总量的35~80%,涂膜实干性能及硬度、附着力等优于加铅、锰、锌、钙催干剂的配方。用稀土作油漆的催干剂,不仅原料易得,可以减少毒性,减轻油漆生产和使用中的环境污染,并能改进涂膜性能,使油漆具有颜色浅、漆膜坚硬、成本低等优点。

三、稀土在纺织工业中的应用

稀土用于纺织工业是我国科技工作者开拓出的独具特色的稀土应用领域。经过多年的研究和推广,应用领域不断扩大,工艺技术也日臻完善,并取得了明显的经济和社会效益。稀土在纺织工业中主要用于皮革鞣制、皮毛染色、棉纺、毛纺和合成纤维的印染等。由于稀土染色是在原有染色工艺流程和设备的基础上,经过适当改进而形成的一种新工艺,这就为稀土染色工艺的推广奠定了基础。

1.稀土助染
稀土(主要用氯化稀土)添加在酸性染料(包括强酸性、弱酸性及酸性媒介染料)中起到助染作用,可以提高上染率、调整染料和纤维的亲和力、提高染色牢度、改善纤维的色泽、外观质量及手感柔软度、节约染化料及减少环境污染、减轻劳动强度和降低动力消耗等。可以减少红矾用量约30%~40%,有利于环境治理。采用氯化稀土作为羊绒、羊毛增白处理助剂,可以使羊绒、羊毛白度值提高10~15%,抗张强度提高15%,单位面积收缩率减少1%,起球率降低3~5%,一级品率提高5%,工时从24小时降为8小时,从而提高了设备和劳动的效率,降低了生产成本,能获得很好的经济效益。

稀土染色应用的推广已有十多年的历史。目前,已有20多个省市,数百家纺织企业推广稀土助染技术,并取得了显著的经济效益和社会效益。稀土已应用在羊毛、晴纶、纯棉、锦纶、真丝、粘胶、人造棉、亚麻、蒙麻等各种天然纤维、化纤及其混纺染色助染。采用稀土助染,上染率提高,助剂用量减少,水的用量也减少,降低和减少了污水排放量和处理费用。

2.稀土助鞣
稀土助鞣剂(如NdCl3)与高吸收铬鞣剂结合,不仅可提高皮革的品级,而且可降低成本,节约红矾30%~50%,废鞣液中Cr2O3含量由纯铬鞣剂的3~8克/升降为1克/升以下。采用稀土混合鞣剂鞣制皮革,不仅可以代替部分红钒,而且可以大量降低铬用量,减少了制革工业中废水对环境的污染。稀土助铬鞣时,以先加铬,后加稀土的同浴鞣为好,先加铬液,等其均匀渗透在胶原纤维间并已逐步与胶原活性基结合时,再加入稀土,因为稀土分子小,能迅速均匀分布于胶原纤维中,起到助鞣作用。用稀土混合鞣剂鞣制的产品,革面细致紧密,皮板柔软,皮毛色泽光亮蓬松、手感好、耐洗、异味减少、拉抗强度及崩裂力和化学性能均达到纯铬鞣制的水平,有较显著的经济和社会效益。

四、稀土在建筑材料中的应用


建筑业是我国支柱产业之一,稀土在建筑行业也同样有着其广阔的应用前景。建筑领域材料需求多样化、高性能化。含稀土的高强度低合金钢、不锈钢在建筑中用量将大幅度增加,被广泛应用在高层建筑、体育场、铁路工程、桥梁工程、海港建设及海洋石油井架和大型水电站。上海已将万吨的稀土钢用于杨浦大桥、东方明珠电视塔、高架桥公路和大型体育场工程。另外,现在还有含稀土元素作为添加剂烧制的水泥,其中添加0.02~0.05%的稀土氧化物就可以全部或部分替代水泥原料中的铁粉,可大幅度提高水泥的强度和产量,降低生产成本,现已在我国形成工业化生产规模。

在建筑业中,稀土保温材料、稀土防水保温涂料和高效建筑群墙体材料具有很好的保温和防水效果。

1.5 稀土在医疗领域中的应用研究现状

稀土元素及其化合物具有特殊的物理化学性质,尤其应用范围十分广泛。多年来,随着稀土在农业、医学及生物化学方面研究工作的不断深入,逐步证明稀土是一种生物微量元素。因此稀土在科学生命中的地位日益显现出来。可以预料,稀土在医学领域应用研究将日益受到重视,从而展示出其广阔的应用前景。
中国稀土资源丰富。稀土的基础和应用研究历来受到政府和科学界的普遍重视。除了在工业、农业、国防和高技术产业中的应用研究之外,研究稀土对环境和人体健康的作用与影响,也是一个被广泛涉猎的重要课题。稀土生物化学、毒理学、药理学、人体组织学、临床医学以及稀土环境科学方面的研究已在许多研究院所和高等院校广泛展开,并取得了不少很有价值的研究成果。例如我国70年代就开展的稀土土毒理学研究,并明确指出稀土属低毒性物质,其毒性与铁差不多,适量摄人,有助于提高机体的免疫力;但是,大量补充则会造成对机体的危害…。另外,多年的研究工作表明,稀土是有效的抑癌物。

1.对消化系统作用

稀土有促进保护效应。大量的实验表明,稀土可促进细胞的活性;对胰岛素细胞的分泌有调节作用,对胃粘膜起保护作用。

1.1 REC13对肝细胞影响
低剂量三氯化镧(LaC13和三氯化镱YbCl3)经腹腔注射、灌胄及静脉注射于大鼠后,制作切片观察,在HE染色中可见多处肝细胞处于分裂期。电镜观察结果显示,除了肝细胞的超微结构外,可见肝细胞糖原增多。说明稀土对肝细胞的弱分裂活性有一定的促进作用,对糖代谢可能有调节作用…。

1.2 REC13对胰岛细胞的影响
低剂量三氯化钐(SmCl30.05mg/g)注入模型动物(糠尿病鼠)体内,六周后取血浆,应用放射免疫法检测。结果显示鼠血浆中胰岛素水平明显上升,生长抑素水平明显下降。所以说低剂量三氯化钐有调节胰岛素细胞分泌功能的作用…。稀土是生物活性金属调节剂。其作用机理可解释为稀土离子可以取代钙离子。

1.3 氯化钐对胃粘膜影响
氯化钐的抗应激作用表现在对胃粘膜的保护作用,使胃粘膜的出血、溃疡等损伤较少。这与应激反应时对垂体一胃上腺功能抑制可能有关系…。

2 对内分泌系统作用

从大量的动物实验中可以看出REC13对鼠腺垂体细胞有作用;对甲状腺结构变化有影响。

2.1对鼠腺垂体细胞的影响
采用体外培养、扫描电镜等技术研究三氯化钐(Smc13)对大鼠腺垂体细胞的影响,电镜中可观察到嗜酸性细胞胞质内的粗面内质网扩张,高尔基复合体发达,分泌颗粒增多。而嗜碱性细胞数量减少,胞质中分泌颗粒减少,细胞呈分泌抑制状态。放射免疫法测定GH、LTN(生长激素、催乳激素)明显增高;TSH、FSH、LH浓度降低。可以说明三氯化钐对大鼠腺垂体嗜酸性细胞的合成及分泌激素的功能有促进作用;对腺垂体嗜碱性细胞的合成及分泌激素的功能有抑制作用。当然SmC13的浓度必须相当低(0.01mmo1/L)。如果剂量大时,则对腺垂体细胞产生毒性作用,使多数细胞解体死亡。产生的机理目前不清楚。

2.2对甲状腺器官的影响
稀土中的SmC13作用于大白鼠,使甲状腺结构和T4、T3浓度都发生变化,结果显示SmC13使血清T4水平降低。甲状腺结构发生明显变化:甲状腺滤泡上皮细胞的核明显皱缩,形状不规则,胞质中粗面内质网高度扩张,呈大空泡状。胞质中含有少量分泌颗粒。表明滤泡上皮细胞出现病理性改变。T4浓度降低和滤泡上皮细胞结构变化紧密相关…。

3 对神经系统的作用

稀土对神经组织研究较少,需要进一步做工作。Dorovin等曾报道,将氯化镧和低渗阿拉伯糖溶液一起注入大鼠颈动脉,发现镧离子可通过大鼠小动脉血管内皮细胞的紧密连接处而进入脑部。但在通常情况下,稀土能否进入脑部透过血一脑屏障,尚不清楚。

氯化镧可颌顽去甲肾上腺素对脑部糖原磷酸化酶的激活作用,可影响鸡脑突触小体对神经递质的摄取与释放。氯化镧对大鼠的神经末梢摄取谷氨酸有非竞争性抑制作用。镧可明显抑制大鼠脑部游离神经末梢前膜的钙离子通道。

目前,稀土对动物的神经系统影响的研究正在逐渐展开,特别是对动物的脑、脊髓的神经细胞以及神经纤维的形态及功能的作用。

4 对人体皮肤的作用

稀土是有效的杀菌物。稀土化合物在医药方面的应用显示其特点及优越性,对于改善药物的性能、提高药效找到了新的途径。

4.1 对动物和人体破损皮肤的影响
稀土化合物如氨基酸稀土、氯化稀土等涂抹于人体或动物破损皮肤,其作用在于收敛伤口,消炎抗菌。基本没有毒副作用。

另外由稀土配制的稀土消炎痛在对小鼠的实验中有抗炎、镇痛的明显药效,而副作用比临床的消炎痛小。

4.2 稀土对皮肤作用机理
稀土化合物治愈皮肤伤口确有独到之处。从组织形态学观点来分析,其原因主要是稀土化合物促进了细胞的分裂与生长。皮肤表面的细胞脱落、皮肤表皮基底的基底细胞分化、增生。从而达到加速伤口愈合。

5 对人体癌肿及爱滋病毒的作用

据光谱分析研究,自然界广泛存在稀土元素,在生物的器官、组织和细胞中也检测出稀土。在鱼、鸡体内以及人血中都可见。但在不同的组织器’言中,稀土含量是不同的。适量的稀土元素或化合物对防御一些疾病是有利的,但浓度大的稀土元素或化合物对人是有害的。

5.1 对人体癌肿的影响
以饮水为例。直接饮用浅层重砂砂井水和取食近砂层食盐,不但Ni、Cr、P等含量过高,而且直接食用稀土元素(或离子)浓度过大,可能是致癌、促癌的原因之一。然而取食于动植物,从而获取稀土有机物,看来既安全又有益。有机微量元素在食用、保健、辅助医疗等方面极有效。

稀土处理人胃癌细胞实验中,用Immol/L的REC13,体外处理的人胃癌细胞生长能力下降,说明稀土化合物有抑癌作用。这一作用是通过使癌细胞恶性程度下降而实现的。

5.2对爱滋病毒的影响
在爱滋病早期,杂多配合物用来作抗爱滋病药物应用于临床。但由于副作用而受到限制。稀土杂多配合物显示出较强的抗爱滋病毒活性及较低的细胞毒性,是目前为止发现的一种较好的抗爱滋病毒杂多配合物。

6 对稀土作用机理的探讨

6.1 可能类似人体激素
稀土元素对植物生长具有广泛的促进作用。在农业中应用日趋广泛。当然低浓度稀土可促进愈伤组织生长;高浓度则抑制生长;更高浓度则使植物死亡。其作用和激素有相似之处,所以认为稀土元素可能有类似植物激素的作用。其作用机制可能与钙调蛋白有关。稀土元素对人体健康的影响,当然会比对植物的影响复杂得多。稀土元素对人体的细胞、组织、器官的作用各异,但似乎是低剂量时起促进作用,高剂量则起负效应,很可能是起到人体激素的作用。

6.2 可能作为金属的活化剂
稀土元素可激活许多酶系统,充当金属活化剂作用。稀土具有类似于钙的化学性质。它不但占据钙的位置与生物大分子结合,而且还可取代包括已结合的Ca2+。

1.6 稀土在催化剂中的应用

催化剂是一种能够改变反应速度但自身不发生化学变化的物质。它不参与反应,但少量存在就能加快反应,即改变化学反应速度。稀土催化剂及助催化剂种类繁多,但目前形成产业化的只有石油裂化催化剂、汽车尾气净化催化剂及合成橡胶催化剂。

一、石油裂化催化剂

1.稀土在裂化催化剂中的作用
汽油、柴油是工业和交通运输中的重要动力燃料。这些产品是通过原油的加工炼制而得。原油是复杂的烃类混合物。用蒸馏的方法可把它分离为不同沸点的馏分,沸点低于200℃的馏分为汽油,200~300℃为煤油馏分,300~350℃为柴油镏分,350~500℃的为减压馏分油。以上各种馏分油还需进一步加工精制,方能得到成品油。通常用蒸馏的方法只能得到约30%的汽油和柴油。剩下的重质馏分油还可进一步加工,大分子的烃类通过热裂化、催化裂化或加氢裂化,可进一步获得轻质油品。热裂化得到的产品质量低,而加氢裂化费用高,只有催化裂化符合发展要求而得到广泛的采用。催化裂化加工过程采用稀土沸石裂化催化剂后,由于它的特异的催化性能,使催化裂化工艺发生了一场革命性的变化。

稀土在裂化催化剂中有很多作用。首先,稀土能增强催化剂活性和沸石的热稳定性。其次,催化剂必须进行高温蒸汽下的再生,以烧掉占据沸石有效孔隙的越积越多的碳,稀土对此有重要作用。通过提高催化剂中稀土含量,还可产生其它重要影响。

在石油工业中采用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,可以大幅度提高原油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。在实际使用中,原油转化率由35%~40%提高到70~80%,汽油产率提高7~13%。运用稀土分子筛催化剂进行石油裂化催化,具有原油处理量大、轻质油收率高、产品质量高、活性高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好等优点。

但是当石油裂化催化剂中稀土含量较高时,虽然可提高汽油等轻质油的产出率,却使辛烷值下降,汽油易爆燃,轻则降低发动机效率,重则损坏发动机。为使低辛烷值汽油平稳燃烧,加入四乙基铅,但铅有毒,而且尾气中的铅又无法除去。因此,自80年代中期开始采用不含或少含稀土的超稳定沸石作为石油裂化催化剂,因而导致稀土在石油精炼催化剂中的消费量大幅度下降。

2.我国稀土裂化催化剂发展现状
石油炼制工业是稀土应用的一个重要领域,也是使用并消耗稀土的一个大户。石油催化裂化剂(亦称稀土分子筛催化剂)用于流化催化裂化处理原油二次加工,是世界石油化工用催化剂中最大的一个种类,年产量约30万吨。目前我国该产品的产量已达5万吨,有6大类,26个品种。我国采用稀土催化裂化剂处理加工原油能力已突破5000万吨,催化汽油占成品汽油的77.35%,催化柴油占成品柴油的35.73%。1998年稀土在该领域的消费量为3800吨,1999年可望达到4000吨。

二、稀土汽车尾气净化催化剂

1.汽车尾气净化催化剂发展背景
汽车作为现代文明的标志极大促进了人类社会的进步与发展,但同时也给人类带来了不少严重问题。如噪音、有害废气排放以及大量固态废弃物堆积等,其中汽车排出的CO、HC、NOx等有害气体给人类赖以生存的大气带来了严重的污染。迫于全球性气候变暧的压力,环保问题已经成为一个举世瞩目的政治问题。汽车生产厂商面临各国政府随时出台控制车辆排污的新法规的威胁,围绕环境保护,汽车正面临着一个巨变时代。

随着汽车的普及和人们对汽车尾气污染危害认识的加深。要求控制汽车尾气污染的呼声越来越高。从60年代起美国、欧洲和日本就制定了严格的汽车排气限制标准。我国于1983年也制定了汽车污染物排放标准和测量方法。国家环保总局的检测数据显示,我国机动车每年排放的一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物和铅化物等有害气体2000多吨,汽车尾气已经成为9个大中城市空气污染的主要来源。据有关专家预测,到2000年,我国汽车数量将超过2000万辆,污染问题将更加严重。这些汽车排气限制措施促进了对汽车尾气的治理,特别是促进了对汽车尾气净化催化剂和汽车尾气净化装置的研究。

在美国稀土应用最大的领域是用于作为汽车尾气净化催化剂,1995年汽车尾气净化催化剂的稀土用量为1.1万吨,占当年稀土总用量的44%左右。

2.汽车尾气净化催化剂
汽车尾气净化催化剂是控制汽车尾气排放,减少汽车污染的最有效的手段。用于汽车尾气净化的催化剂有多种,早期汽车尾气净化器使用普通金属(Cu、Cr、Ni),其原料丰富、成本低,但催化活性差、起燃温度高、易中毒,现在已不使用了。后来,人们使用贵金属(Pt、Pd、Ph等)作催化剂。具有活性高、寿命长、净化效果好等优点,目前欧美等国家普遍使用这种贵金属催化剂,可由于这些贵金属价格昂贵,有时净化催化装置占整车造价的十分之一,因此很难广泛推广,而且为防止贵金属催化剂铅中毒,汽车需使用无铅汽油。

含稀土的汽车尾气净化催化剂其特点是价格低、热稳定性好、活性较高、使用寿命长。特别是具有抗铅中毒的特征,因而,受到人们的重视,在汽车尾气净化领域备受青睐。

汽车尾气中的有害成份主要有一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NOx)。稀土汽车尾气净化催化剂所用的稀土主要是以氧化铈、氧化镨和氧化镧的混合物为主,稀土汽车尾气净化催化剂由稀土与钴、锰、铅的复合氧化物组成,是一类三元催化剂,具有钙钛矿、尖晶石型结构,氧化还原活性较高,其中氧化铈是关键成份。由于氧化铈的氧化还原特性,能有效地控制排放尾气的组分。净化汽车尾气的催化剂在汽车排气管内,借助于排气温度和空气中氧的浓度,对尾气中的CO、HC和NOx同时起氧化还原作用,使其转化成无害物质CO2、H2O、N2。用于汽车尾气净化催化剂的载体通常有陶瓷、金属蜂窝体、氧化铝小球和金属网状骨架等。稀土可作为陶瓷载体的稳定剂,也可作为活性组分。

3.我国稀土汽车尾气净化催化剂的发展现状
我国自70年代起开始进行汽车尾气净化及相关技术的研究,目前已基本具备了向产业化转化的条件。我国汽车发展很快,但汽车发动机质量差,尾气污染严重,已经到了非治理不可的时候。目前我国已经实施了7套强制性机动车大气污染排放标准,98年国家和一些大中城市陆续出台了一些控制、治理汽车尾气污染的法规。按有关国际条约的要求,我国必须在2003年前达到欧洲90年代初汽车废气排放控制水平,到2010年赶上国际控制水平。这些因素都为我国稀土作为汽车尾气净化催化剂材料,提供了很大的发展空间。
目前我国一些企业已抓住这一大好时机,尽快抢占这一市场。据报道,无锡将建成我国最大汽车尾气催化净化器产业基地。无锡力达消声器有限公司与无锡威孚集团进行资产重组,实行“强强联合”,组建了无锡威孚力催化净化器有限责任公司,并分期注入资金2亿元,生产汽车尾气净化催化产品,预计2005年达到生产能力200万套。上海纺织控股集团、太平洋机电集团和华东理工大学于1998年3月签约,共同组建上海华理环保发展有限公司,重点开发和生产以稀土为原料的尾气净化催化剂,工程首期将达到80万立升的催化剂,可为15万辆汽车配备净化装置。中国高科集团有限公司生产的汽车尾气净化器,在98年5月已形成年产20万套的生产能力。其售价在300元~400元之间,仅为国外产品的1/10,各项技术指标均达到国际先进水平。北京蓝天协作技术公司日前开发成功了JLQ汽车尾气净化装置,该产品已成为国家环保局首批指定汽车尾气净化产品之一。该装置采用稀土为催化剂,无机隔热材料为衬垫,适合我国城市汽车低速行驶的污染物的处理。世界最大的汽车排气系统研制开发商美国天纳克汽车公司,也与上海拖拉机内燃机公司正式签约,共同投资创建上海华克排气系统有限公司。该公司是首家中外合资生产汽车尾气催化净化器的厂家,总投资1100万美元,设计年产量为16万套,首批产品将率先供给上海大众的新一代桑塔纳轿车。98年昆明贵金属研究所与世界著名跨国公司美国福特汽车公司达成合作生产“汽车尾气净化器”项目协议。双方联合开发稀土三效催化转化器,并在两年内投产。

可以预测,稀土作为汽车尾气净化催化剂材料,在未来将会有很大的发展。

三、合成橡胶用的稀土催化剂

在化学工业中,稀土催化剂可以把石油提炼工业中的副产品乙烯、丙烯、丁烯和芳香烃等迅速聚合成各种性能的橡胶,并达到同天然橡胶相同的性能。在合成氨工业中采用稀土催化剂可以将反应过程中的一氧化碳和副产物二氧化碳迅速转化为甲烷。

本世纪发展起来的高分子材料工业给人类社会带来了巨大的物质文明,橡胶作为高分子材料的重要组成部分,具有其它材料不可替代的特殊性能,成为国民经济和日常生活中不可缺少的重要物质,橡胶就其来源而言,有合成橡胶和天然橡胶之分。目前,合成橡胶的产量及应用范围都大大超过了天然橡胶,成为重要的合成材料品种并获得了迅速的发展。

合成橡胶是以石油为原料发展起来的新兴石油化学工业。在石油炼制和催化裂化过程中,生成大量有价值的单体如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯等,这些均为合成通用橡胶品种的重要单体,这些单体通过聚合方法能够合成高分子化合物。我国在稀土催化合成橡胶方面的研究工作起步较早,不仅将稀土催化剂应用于丁二烯定向聚合,也首次公开报道了稀土催化剂定向聚合异戊二烯。由于各国科学家的共同努力,稀土催化剂的活性不断提高,催化剂应用范围不断扩大。稀土催化聚合的稀土顺丁橡胶在抗疲劳寿命、动态磨耗及生热性能等均优于传统的顺丁橡胶品种。稀土异戊橡胶的性能也达到或超过了同类橡胶水平。

稀土催化剂是一种有独特性质的合成橡胶催化剂。我国稀土资源丰富,随着石油化学工业的发展,提供大量的双烯类的单体。我国是一个天然橡胶资源贫乏的国家,每年要从国外进口大量的橡胶,这为稀土催化合成橡胶工业提供了极好的发展机遇。